TOC分析仪原理种类,总有机碳toc分析仪的“自白”
发布时间：2019-04-19 14:44:48 浏览次数：
不同的设计原理——有机物氧化方式和二氧化碳检测方式不同。而7种氧化方式中，紫外氧化是制药行业在线TOC分析仪的氧化原理。其优缺点和测量步骤可参考原文。
TOC分析仪分为离线和在线两种，他们有各自的适用环境和有缺点。
TOC分析仪的两种检测技术——a.根据电导率的增量计算TOC浓度；b.选择性薄膜电导率。
TOC测试是一种检测制药用水的有机碳污染水平的灵敏测试，使用正确校验和验证的分析仪，并控制TOC在500μg/L以下是强制性的。有机物具有各种各样的特性，但是它们共同的特性是分子中都存在碳。TOC分析的基本原理是将水中的有机物氧化为二氧化碳，然后对二氧化碳进行检测。各种TOC分析仪的设计原理上的差异，主要体现在有机物氧化方式不同和二氧化碳检测方式不同两个方面。目前，商品化TOC分析仪的氧化方式主要有7种，分别为高温燃烧氧化、超临界水氧化、紫外氧化、紫外加二氧化钛氧化、加热过硫酸盐氧化、紫外加过硫酸盐氧化及加热紫外过硫酸盐氧化。紫外氧化是制药行业在线TOC分析仪的氧化原理。水中的有机物在紫外灯照射下，被氧化为二氧化碳。此方法的优点是无试剂、无催化剂中毒、保养简单；缺点是对较高浓度的TOC氧化能力不足 (通常仅适用于TOC低于2.5mg/L的水样)、对颗粒物氧化不完全、需更换灯管。大多数制药用水在线TOC测量方法都通过下面步骤完成：
测量或脱除无机碳，测量背景电导率数值或通过酸化和脱气的方法脱除
使用紫外线、化学物质和/或加热的方法氧化
通过直接电导率检测、非分散红外探测 (NDIR, Non-dispersive Infrared) 或选择性薄膜电导率检测的方法测量二氧化碳。
TOC分析仪分为离线便携式与在线固定式两种 (图12.42)。离线便携式TOC分析仪主要用于实验室的快速取样、水系统快速认证和故障排查，具有便于携带、 快速检测、消除取样误差等特点。在线TOC分析仪为固定安装于制药用水系统管道上，主要优点是无需看管、连续测定，可提供水系统的连续趋势监测，具有即刻反应污染发生的能力，可排除样品收集、处理与运输中的错误。大部分 制药用水应用的在线TOC方法是使用紫外氧化和电导率检测进行的。这是为低电导率的供水设计的。TOC仪器直接与样品管道连接时，样品不和空气接触，不会增加总无机碳TIC。尽管通常情况下需要对背景做些校正，但低电导率的水样不需要去除TIC。在线TOC分析仪器常采用批次处理或连续测量技术。以连续测量技术为例，TOC分析仪先连续测量进样水的电导率 (包括无机碳)，然后连续流经UV氧化腔，样品中的有机物分解成无机物，再测量电导率，根据电导率的增量计算TOC浓度 (图12.43)，该测量技术为连续进样、快速连续测量，可每秒刷新一次测量数值。另一种较为科学的测定方法为选择性薄膜电导率检测法 (图12.44)。该法的基本原理为: 有机 物被氧化生成的二氧化碳, 从样品水一侧穿过对二氧化碳的有选择性渗透膜进入到仅含去离子水的另 一侧, 样品电离反应生成碳酸氢根离子与氢离子, 使水的电导率升高, 测定此时的电导率升高变化, 表征了二氧化碳的浓度。选择性薄膜电导率检测法的优点是可检测去离子水和非去离子水、 灵敏度高、 选择性和精确度 好、校准稳定， 适用于固定在线检测与离线便携检测。 由于有效地排除了杂离子的影响，选择性薄膜电导率检测法在保留了电导率法非常高的灵敏度的同时，实现了对二氧化碳的选择性检测，它也是目前对纯化水与注射用水较为适用的检测方法。不同的TOC测定技术与在线分析方法的检测限会不同，但都必须符合药典的系统适应性和TOC检测精度的要求。比如，ChP、USP要求最小检测限是50μg/L。每种技术的分析时间可以从3~ 30min不等，校正要求也不同，从每日到每年都有，校正可能是在用户处可完成，也可能需要送回原厂或者由受训过的人员完成。例如，TOC分析仪校准时，先要使用设备校准电导率传感器，再使用有机物标准溶液进行系统校准，通常使用250μg/L与500μg/L的蔗糖溶液。 为了确保TOC分析能够充分氧化不同类型的有机物，全球药典都要求对TOC分析仪进行系统适用性测试 (SST)。该测试包括测量TOC分析仪容易氧化和更难氧化两种有机物溶液。一种是蔗糖溶液，另一种是1,4 -对苯醌溶液，两种标准溶液的的TOC浓度都是500μg/L。两种溶液的测量数值分别减去空白水测量数值后的比值必须在85%~115%，则认为系统适用性测试通过。要确认使用在保质期内的TOC校准和系统适用性溶液，这个非常重要。因为这些溶液不稳定，长时间放置或在暴光情况下容易分解，甚至滋生微生物，通常，测试溶液的保质期只有几个星期。
1、TOC的定义及测定意义
总有机碳是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量。
水中有机物的种类很多，目前还不能全部进行分离鉴定。常以总有机碳（TOC）表示。TOC是一个快速检定的综合指标，它以碳的数量表示水中含有机物的总量，通常作为评价水体有机物污染程度的重要依据。但由于它不能反映水中有机物的种类和组成，因而不能反映总量相同的总有机碳所造成的不同污染后果。总有机碳的测定采用燃烧法，能将有机物全部氧化，比BOD或COD更能反映有机物的总量。
2、TOC测定仪的原理
广泛应用的测定方法是燃烧氧化—非色散红外吸收法。将一定量水样注入高温炉内的石英管， 900—950℃温度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，用红外线气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中碳的含量。因为在高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上面测得的为水样中的总碳（ＴＣ）。
3、测定TOC的两种方法
直接测定法：将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。曝气过程中由于挥发性有机物的损失会造成误差，故测定结果为不可吹出有机物的碳值。
差减法：将同一等量水样分别注入高温炉（900 ℃ ）和低温炉（150 ℃ ），则水样中的有机碳和无机碳均转化为二氧化碳，低温炉的石英管中有机物不能被分解氧化。将高、低温炉中测得的总碳(TC)和无机碳(TC)二者之差即为总有机碳(TOC)。
4、仪器的流程
作为载气用的空气由泵抽入，经过滤器过滤，用调压阀控制压力，进入位于高温炉（温度控制在800-900）中的净化管，在此，空气中的有机物燃烧，变成了水和二氧化碳，再经装有碱石灰（用生石灰同氢氧化钠溶液作用后，在200-250℃下干燥而成）的吸附筒，水和二氧化碳被吸收掉，得到的将是十分纯净和干燥的空气。
然后把这种空气分为两路，一路进入红外线气体分析器的参比室，作为不含有二氧化碳的零点气体，即参比气体，再进入低温炉（约150 ℃），它又作为无机碳燃烧用的助燃气和载气，在此燃烧结果生成二氧化碳和水，经脱水器除去水分，二氧化碳由切换阀进入红外线气体分析器的测量室，测定浓度
另一路进入位于高温炉中的石英制燃烧管二氧化碳由切换阀进入位于高温炉中的石英制燃烧管，其内填充有催化剂（Cr2O3），在此，被测废水中的总C和变成二氧化碳和水，经脱水器除去水分后，产物由切换阀导入红外线气体分析器的测量室，测定生成的二氧化碳浓度。
由以上两次测得的结果，按公式计算，便可求出TOC之值。
5、使用与维护
（一）标准溶液的配制（1）总碳（TC）标准液称取2.125g干燥的邻苯二钾酸氢钾，放入容量瓶中，然后再加入蒸馏水至1L溶解，此液浓度为1000mg/L。以此为原液，可根据需要，稀释成不同浓度的标准液。（2）无机碳标准液称取7.00g干燥的碳酸氢钠，放入容量瓶中，再加蒸馏水至1L溶解，此液浓度为1000mg/L。以此为原液，可根据需要，稀释成不同浓度的标准液。
（二）注意事项（1）进样时，宜先作TC测定，后作IC测定。样品必须摇匀。（2）进行微量分析时，摇动样品会使空气中CO2溶解进去，故应小心，记录曲线的拖尾现象，就是由此所致。在处理数据时，要减去TC、IC的空白值。（3）进样量的多少，按仪器规定执行。一般进样量越大，曲线的峰越高，但过高的进样量会导致燃烧效率低下。同时，样品中如有悬浮物质，一定要滤去。（4）分析含盐过多的样品时，应加脱盐装置，这时，可适当降低高温炉温度，如调温至700左右。
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